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特種工程塑料聚酰亞胺(PI):最耐高溫的高分子材料,應(yīng)用領(lǐng)域廣闊

   2021-11-10 騰訊網(wǎng)902
導(dǎo)讀

聚酰亞胺(PI)是什么聚酰亞胺(Polyimide,PI)是指分子結(jié)構(gòu)主鏈中含有酰亞胺結(jié)構(gòu)的高分子聚合物,聚酰亞胺是一個(gè)非常龐大的家族,高性能PI的主鏈大多以芳環(huán)和雜環(huán)為主要結(jié)構(gòu)單元。PI具有最高的阻燃等級(jí)(UL-94),

聚酰亞胺(PI)是什么

聚酰亞胺(Polyimide,PI)是指分子結(jié)構(gòu)主鏈中含有酰亞胺結(jié)構(gòu)的高分子聚合物,聚酰亞胺是一個(gè)非常龐大的家族,高性能PI的主鏈大多以芳環(huán)和雜環(huán)為主要結(jié)構(gòu)單元。

PI具有最高的阻燃等級(jí)(UL-94),良好的電氣絕緣性能、機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性、耐老化性能、耐輻照性能、低介電損耗,且這些性能在很寬的溫度范圍(-269℃-400℃)內(nèi)不會(huì)發(fā)生顯著變化,被譽(yù)為“二十一世紀(jì)最有希望的工程塑料之一”,有“解決問(wèn)題的能手”之稱(chēng),可以說(shuō)“沒(méi)有聚酰亞胺就不會(huì)有今天的微電子技術(shù)”,其性能居于高分子材料金字塔的頂端。

聚酰亞胺材料將高分子材料的平均使用溫度提高了100℃以上,已經(jīng)成為目前能夠?qū)嶋H使用的耐高溫性能最好的高分子材料。

2

聚酰亞胺的應(yīng)用領(lǐng)域

聚酰亞胺的優(yōu)異性能及出色的加工性能使其能通過(guò)多種方式制成不同的產(chǎn)品并應(yīng)用與各個(gè)不同的領(lǐng)域之中。在眾多的聚合物中,聚酰亞胺是唯一具有廣泛應(yīng)用領(lǐng)域并且在每一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域都顯示出突出性能的聚合物。

聚酰亞胺性能特點(diǎn)

聚酰亞胺材料用途廣泛,分別以薄膜、纖維、光敏材料、泡沫和復(fù)合材料應(yīng)用于柔性屏幕、軌道交通、航空航天、防火材料、光刻膠、電子封裝、風(fēng)機(jī)葉片、軍艦、汽車(chē)等若干領(lǐng)域。

01

聚酰亞胺薄膜(PI膜)

聚酰亞胺薄膜(PI 膜)是最早進(jìn)入商業(yè)流通且用量最大的一種領(lǐng)域。

在聚酰亞胺所有的應(yīng)用中,聚酰亞胺薄膜(PI 膜)是最早進(jìn)入商業(yè)流通領(lǐng)域且用量最大的一種。聚酰亞胺薄膜是目前世界上性能最好的薄膜類(lèi)絕緣材料,廣泛應(yīng)用于航空航天、微電子、原子能、電氣絕緣、液晶顯示、膜分離技術(shù)等各個(gè)領(lǐng)域。由于其價(jià)格高昂,技術(shù)壁壘高,性能優(yōu)異,聚酰亞胺薄膜又被稱(chēng)為“黃金薄膜”。

聚酰亞胺薄膜與碳纖維、芳綸纖維一起,被認(rèn)為是制約我國(guó)發(fā)展高技術(shù)產(chǎn)業(yè)的三大瓶頸性關(guān)鍵高分子材料。

聚酰亞胺薄膜應(yīng)用領(lǐng)域圖

聚酰亞胺薄膜的技術(shù)難度和價(jià)格梯次圖

根據(jù)國(guó)家新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略咨詢委員會(huì)的《“十三五”新材料發(fā)展報(bào)告》,2017 年全球 PI 薄膜的市場(chǎng)規(guī)模為 15.2 億美元,預(yù)計(jì) 2022 年全球 PI 薄膜將達(dá)到 24.5 億美元。其中,電子顯示、柔性印刷電路(FPC)和導(dǎo)熱石墨膜將成為全球聚酰 亞胺薄膜市場(chǎng)規(guī)模最大、增長(zhǎng)最快的應(yīng)用領(lǐng)域。

目前,美國(guó)、歐洲、日本是世界 上聚酰亞胺最主要的消費(fèi)市場(chǎng),如美國(guó)主要消費(fèi)領(lǐng)域是塑料;日本主要消費(fèi)領(lǐng)域是薄膜和塑料;而未來(lái)亞太地區(qū)將會(huì)是最主要的增長(zhǎng)市場(chǎng),中國(guó)、印度、日本和 韓國(guó)是這一地區(qū)的 PI 薄膜市場(chǎng)的主力。

國(guó)內(nèi)PI膜國(guó)產(chǎn)化歷程示意圖

目前,PI 膜高端產(chǎn)品國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程加快,電子級(jí)以下PI 薄膜已實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)自給自足,電子級(jí)及以上PI 薄膜市場(chǎng)仍主要由海外公司瓜分。隨著國(guó)內(nèi)化學(xué)亞胺法生產(chǎn)線的逐漸落地,國(guó)內(nèi)廠商將參與分享高端市場(chǎng)近百億市場(chǎng)。相信未來(lái)隨著撓性覆銅板市場(chǎng)保持高增速,以及OLED 快速普及對(duì)柔性襯底需求的提升,高端電子級(jí)PI 薄膜市場(chǎng)將處于快速擴(kuò)張期。

02

聚酰亞胺纖維(PI 纖維)

聚酰亞胺纖維(PI 纖維)扎根軍用市場(chǎng),民用市場(chǎng)開(kāi)發(fā)正提速。

聚酰亞胺纖維是一種重要的高性能纖維。其耐高溫聚酰亞胺纖維是目前使用溫度最高的有機(jī)合成纖維之一,可以在250~350℃使用,在耐光性、吸水性、耐熱性等方面與芳綸和聚苯硫醚纖維相比都更為優(yōu)越,高性能聚酰亞胺纖維的強(qiáng)度比芳綸高出約1 倍,是目前力學(xué)性能最好的有機(jī)合成纖維之一。

聚酰亞胺纖維因其優(yōu)異的機(jī)械性能和耐高溫性能,在很多領(lǐng)域均有重要的作用,主要包括以下幾個(gè)方面:

(1)航空航天:輕質(zhì)電纜護(hù)套、耐高溫特種編織電纜、大口徑展開(kāi)式衛(wèi)星 天線張力索等。

(2)環(huán)保領(lǐng)域:工業(yè)高溫除塵過(guò)濾材料。

(3)防火材料:耐高溫阻燃特種防護(hù)服、防寒服、賽車(chē)防燃服等。

聚酰亞胺纖維目前售價(jià)較高,目前主要以其獨(dú)特的低溫適用性(勝任外太空-100℃以下溫度環(huán)境)用于航空航天領(lǐng)域,隨著未來(lái)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的要求逐漸提高,未來(lái)聚酰亞胺纖維在工業(yè)除塵濾料中的應(yīng)用將逐漸放大。

目前燃煤鍋爐煙氣約 80%采用靜電除塵器,在嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)下,袋式除塵器將逐漸靜電除塵器,聚酰亞胺纖維作為最為優(yōu)異的濾料,僅在火電廠中,我國(guó)未來(lái)的年需求量就將有望達(dá)到1000 噸/年。

聚酰亞胺阻燃衣

聚酰亞胺纖維的開(kāi)發(fā)最早由美國(guó)和日本主導(dǎo),但因?yàn)榉N種原因,目前在美國(guó)和日本均未見(jiàn)聚酰亞胺纖維的產(chǎn)業(yè)化。目前真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)并銷(xiāo)售的耐高溫聚酰亞胺纖維只有德國(guó)Evonik的P84纖維和我國(guó)長(zhǎng)春高琦的軼綸纖維,其中Evonik的產(chǎn)能為約為1400噸/年, 長(zhǎng)春高琦的產(chǎn)能約為540噸/年。長(zhǎng)春高琦在聚酰亞胺纖維技術(shù)上的突破解決了我國(guó)軍事及航空航天領(lǐng)域?qū)τ诰埘啺沸枨髥?wèn)題。

由于PI 纖維耐熱性能、機(jī)械性能優(yōu)異,是航空航天和軍用飛機(jī)等重要領(lǐng)域的核心配件材料,其在軍用市場(chǎng)的應(yīng)用具備不可替代性。在商用領(lǐng)域,PI 纖維在環(huán)保濾材、防火材料等應(yīng)用目前正處于孕育期,未來(lái)有望為PI 纖維增添新活力。

03

PI/PMI泡沫

PI/PMI泡沫是最為優(yōu)異的結(jié)構(gòu)泡沫芯材,除軍用外,在豪華游輪、快艇、液化天然氣船上也有廣泛應(yīng)用。

聚酰亞胺泡沫可分為三類(lèi):

(1)與一般聚酰亞胺相同,將酰亞胺作為主鏈的泡沫材料,使用溫度達(dá)到300℃以上(PI泡沫)

(2)酰亞胺環(huán)以側(cè)基方式存在的泡沫材料(PMI泡沫)

(3)將熱不穩(wěn)定的脂肪鏈段引入聚酰亞胺中在高溫下裂解而得到的納米泡沫材料。

聚酰亞胺泡沫材料屬于先進(jìn)功能材料,已越來(lái)越多地應(yīng)用在航空航天、遠(yuǎn)洋運(yùn)輸、國(guó)防和微電子等高新技術(shù)領(lǐng)域中的隔熱、減震降噪和絕緣等關(guān)鍵材料。

PI/PMI 泡沫:受益軍艦建造高潮,迎“藍(lán)海”時(shí)代。

PI泡沫目前最為重要的應(yīng)用為艦艇用隔熱降噪材料,目前我國(guó)海軍正處于第三次建船高潮,PI 泡沫作為新型戰(zhàn)艦中的首選隔熱降噪材料,需求快速提升。聚甲基丙烯酰亞胺泡沫(簡(jiǎn)稱(chēng)PMI),是目前綜合性能最優(yōu)的新型高分子結(jié)構(gòu)泡沫材料,是一種高比強(qiáng)度、高比模量、高閉孔率、高耐熱性的高性能復(fù)合材料泡沫芯材,具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐高/低溫等特點(diǎn)。

此外PMI泡沫作為最為優(yōu)異的結(jié)構(gòu)泡沫芯材,廣泛用于風(fēng)機(jī)葉片,直升機(jī)葉片,航空航天等領(lǐng)域中,其對(duì)于PET 泡沫的替代趨勢(shì)明確,市場(chǎng)空間廣闊。

PI泡沫耐熱性強(qiáng)、阻燃性好、不產(chǎn)生有害氣體,易于安裝,是應(yīng)用廣泛的隔熱降噪材料。目前,美國(guó)海軍已把 PI 泡沫用作所有水面艦艇和潛艇的隔熱隔聲材料,INSPEC 公司生產(chǎn)的SOLIMIDE 泡沫已被超過(guò) 15 個(gè)國(guó)家制定用于海軍船舶的隔熱隔聲體系。在民用船,如豪華游輪、快艇、液化天然氣船上也有廣泛應(yīng)用。

風(fēng)機(jī)葉片結(jié)構(gòu)圖

與PI泡沫相似,PMI泡沫的應(yīng)用同樣十分廣泛,典型應(yīng)用包括:

(1)結(jié)構(gòu)泡沫芯材:優(yōu)異的抗高溫壓縮性,使其作為芯材廣泛應(yīng)用于風(fēng)機(jī)葉片、航空、航天、艦船、運(yùn) 動(dòng)器材、醫(yī)療器械等領(lǐng)域;

(2)寬頻透波材料:低介電常數(shù)及損耗使其廣泛應(yīng)用于雷達(dá)、天線等領(lǐng)域;

(3)隔熱隔音材料:高速機(jī)車(chē)、輪胎、音響等。

目前在飛機(jī)結(jié)構(gòu)中芯材通常使用鋁蜂窩或 NOMEX蜂窩,其具有壓縮模量高和重量輕 的優(yōu)點(diǎn),通常與碳/玻璃纖維預(yù)浸料一起使用,常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)有機(jī)翼前緣、方向舵、起落架艙門(mén)、 翼身和翼尖整流罩等。但蜂窩夾芯材料需要高昂的維護(hù)修理費(fèi)用,泡沫芯材是理想的替代品。

NOMEX蜂窩、鋁蜂窩、泡沫芯材圖

經(jīng)過(guò)近年來(lái)的研究,PMI泡沫逐漸被確認(rèn)為最為優(yōu)秀的泡沫芯材,其具有優(yōu)秀的耐蠕變性能、耐熱性以及耐久性。目前PMI泡沫作為結(jié)構(gòu)泡沫芯材已經(jīng)廣泛應(yīng)用于風(fēng)機(jī)葉片、直升機(jī)槳片、飛機(jī)制造等領(lǐng)域中。

據(jù)估計(jì),到 2024 年,全球聚酰亞胺泡沫使用量將達(dá)到 5 萬(wàn)噸以上,市場(chǎng)容量有望達(dá)到 20億美元。

對(duì)于國(guó)內(nèi)市場(chǎng)而言,目前較為確定的下游市場(chǎng)為艦艇及飛機(jī)用隔熱減震降噪材料。我國(guó) 目前正處于第三次軍艦建造高潮,軍艦數(shù)量增長(zhǎng)迅速,且隨著我國(guó)對(duì)于“藍(lán)水海軍”的需求 日益迫切,我國(guó)海軍軍艦亟待更新?lián)Q代,聚酰亞胺泡沫作為性能優(yōu)異的新型軍艦用材料,市場(chǎng)空間廣闊,未來(lái)市場(chǎng)空間或達(dá)到數(shù)十億。

國(guó)外的 PI/PMI 泡沫最早由 NASA 進(jìn)行研究并生產(chǎn)用于軍用,隨后 Sordal、杜邦、Evonic、InspectFoam 等廠商同樣研制出了相應(yīng)出了相應(yīng)的產(chǎn)品,其中 Evonic 公司的 Rohacell系 列 PMI 泡沫及 Solimide系列 PI 泡沫是目前市場(chǎng)上使用最多的兩個(gè)品種。

目前國(guó)內(nèi)的聚酰亞胺泡沫的主要生產(chǎn)企業(yè)有中科院寧波材料所,青島海洋,康達(dá)新材和天晟新材等。其中中科院寧波材料所已搭建了聚酰亞胺微發(fā)泡粒子中試設(shè)備;青島海洋與康達(dá)新材聚酰亞胺產(chǎn)品性能已走在國(guó)內(nèi)同行前列。

04

PI 基復(fù)合材料

新一代高端輕量化材料,量產(chǎn)的國(guó)產(chǎn)化材料水平離最先進(jìn)水平差一代,已追趕至第三代。

纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是鎂鋁合金之后的新一代輕量化材料,以聚酰亞胺作為樹(shù)脂基的復(fù)合材料耐高溫和拉伸性能出色,應(yīng)用十分廣泛。聚酰亞胺樹(shù)脂基復(fù)合材料具備聚酰亞胺高耐熱性、優(yōu)異的力學(xué)性能、介電性能、耐溶劑性能等特點(diǎn),是目前使用溫度最高的樹(shù)脂基復(fù)合材料,在航空(尤其是航空發(fā)動(dòng)機(jī))、航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

經(jīng)過(guò)近 40 年的發(fā)展,聚酰亞胺耐高溫樹(shù)脂基復(fù)合材料已經(jīng)發(fā)展出了四代復(fù)合材料,使用溫度不斷得到提升,目前最先進(jìn)的第四代聚酰亞胺樹(shù)脂基復(fù)合材料能夠在 450℃下長(zhǎng)時(shí)間使用。

目前我國(guó)聚酰亞胺復(fù)合材料應(yīng)用和研發(fā)還在追趕中,中航工業(yè)復(fù)合材料公司等企業(yè)已經(jīng)能夠生產(chǎn)第三代樹(shù)脂產(chǎn)品。

另外,隨著碳纖維產(chǎn)業(yè)的逐漸成熟,碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料需求增長(zhǎng)明顯,聚酰亞胺+碳纖維的組合作為最為優(yōu)異的復(fù)合材料組合之一,在搶占高端市場(chǎng)方面優(yōu)勢(shì)明顯。

05

PSPI(光敏聚酰亞胺)

核心技術(shù)國(guó)外掌控,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求依賴進(jìn)口,國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程任重道遠(yuǎn)。

光敏聚酰亞胺(PSPI)是一類(lèi)在高分子鏈上兼有亞胺環(huán)以及光敏基因,集優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的機(jī)械性能、化學(xué)和感光性能的有機(jī)材料。

光敏聚酰亞胺在電子領(lǐng)域主要有光刻膠及電子封裝兩大作用,在光敏聚酰亞胺中添加上增感劑、穩(wěn)定劑等就可以得到“聚酰亞胺光刻膠”。

PSPI 光刻膠相比于傳統(tǒng)光刻膠,無(wú)需涂覆光阻隔劑,能大幅縮減加工工序。同時(shí)PSPI 也是重要的電子封裝膠,光敏聚酰亞胺作為封裝材料可用于:緩沖涂層、鈍化層、α射線屏蔽材料、層間絕緣材料、晶片封裝材料等,同時(shí)還廣泛應(yīng)用于微電子工業(yè)中,包括集成電路以及多芯片封裝件等的封裝中。

光敏聚酰亞胺的另一作用是作為先進(jìn)電子封裝樹(shù)脂。隨著電子產(chǎn)品小型化、薄膜化、高性能化、多功能化、高可靠性和低成本化,市場(chǎng)需求使得集成電路封裝密度增加,對(duì)于IC 封裝材料的要求也日益提高。隨著大芯片時(shí)代的到來(lái),原有的金屬、陶瓷材料封裝工藝技術(shù) 受到了極大的沖擊,以環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂等為代表的電子封裝材料正逐漸崛起成為重 要的IC 封裝材料。

光敏聚酰亞胺作為封裝材料可用于:緩沖涂層、鈍化層、α射線屏蔽材料、層間絕緣材 料、晶片封裝材料等,同時(shí)還廣泛應(yīng)用于微電子工業(yè)中,包括集成電路(ICs)以及多芯片 封裝件(MCPs)等。

國(guó)內(nèi)PSPI行業(yè)起步晚,目前對(duì)于PSPI的研發(fā)、生產(chǎn)以及應(yīng)用方面,遠(yuǎn)落后于日本、美國(guó)等國(guó)家,我國(guó)PSPI市場(chǎng)需求大多依賴進(jìn)口。

當(dāng)前,在全球市場(chǎng)中,PSPI市場(chǎng)主要由美日合資的HDM公司、日本東麗公司掌控,其中日本東麗是全球中正性PSPI產(chǎn)品市場(chǎng)化最成功的企業(yè)之一,其正性產(chǎn)品被應(yīng)用在微電子封裝、光電子封裝等多個(gè)領(lǐng)域。

當(dāng)前國(guó)內(nèi)企業(yè)對(duì)于PSPI不斷深入,部分企業(yè)已經(jīng)掌握生產(chǎn)技術(shù)。當(dāng)前,布局PSPI研發(fā)、生產(chǎn)的本土企業(yè)有瑞華泰薄膜科技、時(shí)代新材、奧神新材、惠程科技、國(guó)風(fēng)塑業(yè)等。

結(jié) 束 語(yǔ)

聚酰亞胺行業(yè)的門(mén)檻較高,存在高技術(shù)壁壘。由于聚酰亞胺相關(guān)材料在航空航天、軍事、高端電子等敏感領(lǐng)域有著難以替代的作用,國(guó)外的大多數(shù)聚酰亞胺原材料、技術(shù)和產(chǎn)品對(duì)我國(guó)實(shí)行嚴(yán)格封鎖。

雖然國(guó)內(nèi)企業(yè)已經(jīng)在努力追趕中,但我們國(guó)產(chǎn)化并量產(chǎn)的高端產(chǎn)品與國(guó)外先進(jìn)水平仍有不小差距。因此,大力發(fā)展聚酰亞胺相關(guān)產(chǎn)品十分迫切,任重道遠(yuǎn)!

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